原位XRD表征作為一種XRD的衍生測試手段，能夠滿足非原位XRD對(duì)晶態(tài)材料物相分析；而且還能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)晶態(tài)材料、二次電池元器件進(jìn)行原位高低溫、充放電特殊氣氛等條件下的晶體結(jié)構(gòu)測試及分析。

鋰離子電池電極材料的性能主要取決于其組成及結(jié)構(gòu)。系統(tǒng)研究材料的組成結(jié)構(gòu)及性能間的構(gòu)效關(guān)系，探索材料在充放電過程中的結(jié)構(gòu)演化、離子及電荷轉(zhuǎn)移，對(duì)深入了解電極材料的儲(chǔ)鋰機(jī)制，優(yōu)化材料化學(xué)組成、晶體結(jié)構(gòu)及形貌有十分重要的意義。

基于布拉格定律 (Bragg’s Law)，原位X射線衍射 (X-ray diffraction, XRD)可以在電池的充放電循環(huán)過程中，實(shí)時(shí)監(jiān)測鋰離子電池活性材料物相及其晶格參數(shù)的變化過程，為深入研究電池的運(yùn)行及失效機(jī)理提供重要的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)支持。

根據(jù)X射線信號(hào)采集器相對(duì)于入射X射線源的位置，原位XRD裝置主要有反射式與透射式兩種設(shè)計(jì)。常規(guī)實(shí)驗(yàn)室通常采用反射式裝置，其入射X射線與信號(hào)采集器位于電池的同一側(cè)。因此，所采集的信號(hào)主要來源于暴露在X射線的電極表面.透射式的原位XRD的入射X射線則可以直接穿透整個(gè)電池。

圖1.原位X射線衍射技術(shù)(In-situ XRD)

原位電池裝置對(duì)于原位XRD測試至關(guān)重要。

對(duì)于反射式的原位XRD表征，原位電池裝置通常由三個(gè)主要部分組成：不銹鋼電池殼體、X射線穿透視窗（鈹窗）和鋰離子電池材料。同時(shí)，它還需要一些其它部件，如隔板、聚四氟乙烯套環(huán)、彈簧、墊圈等。所有部件的組合確保了鋰離子電池材料的緊密接觸、耐電解質(zhì)侵蝕性和整個(gè)電池裝置的密封性。

對(duì)于入射式的原位XRD表征，研究者可以采用軟包電池進(jìn)行測試，入射X射線可以穿透軟包電池，并同時(shí)獲得正極材料和負(fù)極材料在循環(huán)充放電過程中晶體結(jié)構(gòu)演化信息。

圖2.廈門大學(xué)原位XRD電池充放電系統(tǒng)

圖3.XRD軟包電池原位變溫充放電裝置

圖4.XRD軟包電池原位變溫充放電裝置工作圖

以下為采用NCM811/Graphite軟包電池進(jìn)行原位XRD實(shí)驗(yàn)的實(shí)例。

圖中展示了軟包電池原位XRD實(shí)驗(yàn)時(shí)的實(shí)驗(yàn)平臺(tái)搭建方式，此案例中軟包電池置于開有kapton膜視窗的裝置中以實(shí)現(xiàn)環(huán)境溫度的控制。

圖中也展示了循環(huán)充放電過程中NCM811材料和石墨材料晶體結(jié)構(gòu)的變化，其中NCM811的（003）峰最初移動(dòng)到較低的角度，這表明正極材料從H1到H2的相變，而正極材料晶粒c軸發(fā)生膨脹。隨著進(jìn)一步充電至充電上截止電壓，（003）峰向右側(cè)移動(dòng)到更高的角度，這表明正極材料從H2到H3，此時(shí)正極材料晶粒正沿c軸收縮。

如圖所示，石墨材料的峰位移動(dòng)則代表著石墨與鋰碳化合物間的可逆變化。實(shí)例中展示了兩圈循環(huán)充放電過程中的原位XRD數(shù)據(jù)，結(jié)果展現(xiàn)了正負(fù)極材料在脫嵌鋰過程中的可逆變化，該方法還可應(yīng)用于長時(shí)間循環(huán)過程中鋰離子電池活性材料晶體結(jié)構(gòu)演化研究。

圖5.軟包電池原位變溫充放電X衍射圖譜

圖6.軟包電池原位變溫充放電X衍射圖譜